Equilibrio Líquido Vapor en Mezclas Binarias Azeotrópicas

Objetivo de la práctica

El objetivo de la práctica, tal y como se indica en el guión es el de determinar el diagrama temperatura-composición para un sistema líquido binario con azeótropo de mínimo.

Por otra parte, ligado a esto, se aprenderá a utilizar el refractómetro de Abbe como instrumento analítico para determinar la composición de mezclas líquidas binarias.

Fundamento teórico

  • Equilibrio líquido-vapor en mezclas binarias

Por equilibrio líquido-vapor entendemos sistemas donde una sola fase líquida está en equilibrio con su vapor.

Si nuestro sistema, como es el caso, está compuesto por 2 componentes químicos (etanol y agua), la regla de las fases nos indica que las variables que debe especificarse para fijar el estado del sistema son 3: La presión, la Temperatura y una fracción molar (ó másica).

Así pues, todos los estados de equilibrio del sistema pueden, por tanto, representarse en un espacio tridimensional de composición-P-T.

Dentro de este espacio, los estados de dos fases que coexisten en equilibrio definen superficies (ver figura 1)

Esta figura muestra esquemáticamente las superficies de composición-P-T que representan estados de equilibrio de vapor saturado y líquido saturado para sistemas binarios. La superficie inferior, PTy, representa los estados de vapor saturado. La superficie superior, PTx, representa los estados de líquido saturado.

Dada la complejidad de estos diagramas, los detalles de un equilibrio L-V binario suelen representarse en un diagrama bidimensional. Obteniéndose así los diagramas Pxy si es que hemos cortado el diagrama tridimensional a temperatura constante ó los diagramas Txy si hemos cortado a Presión constante (como será el caso de nuestra práctica).

A continuación, en la figura 2, mostraremos un típico diagrama bidimensional de equilibrio Txy

Figura 2. Diagrama Txy a presión de 1 atm de furano y tetracloruro de carbono

En este diagrama la línea superior representa la línea de rocío –composiciones a las que se forma la primera gota líquida- y la inferior la línea de burbuja –composiciones a las que se forma la primera burbuja de vapor-

Los diagramas bidimensionales, pueden presentar un aspecto totalmente distinto al mostrado en la figura anterior en caso de existir un azeótropo.

Se utiliza este término para describir un estado en el que no es posible efectuar la separación de sus componentes por destilación.

Esto es así porque un líquido con esta composición en ebullición produce vapor con la misma composición exactamente, y por consiguiente el líquido no cambia su composición al evaporarse.

Esta particularidad origina en el gráfico bidimensional que en un punto las líneas de rocío y de burbuja coincidan, dando lugar a un máximo ó mínimo de –dependiendo de que tipo de diagrama empleemos, Pxy ó Txy- Presión ó Temperatura.

En el caso de esta práctica, realizada a Presión constante, nos indican de antemano que se alcanza un mínimo de Temperatura en el azeótropo. Así pues, el gráfico Txy que nos piden hallar, podría tener más ó menos este aspecto (figura 3)

Figura 3. Diagrama Txy a 1 atm de etanol y tolueno.

  • Refractómetro
  • Refracción de la luz:

La luz se propaga en la línea recta a una velocidad constante en un medio uniforme. Si cambia el medio, la velocidad cambiará también y luz viajará en su nueva trayectoria.

  • Índice de refracción

La velocidad de la luz dentro de una sustancia material generalmente es menor que la velocidad en el espacio libre, donde es de 3 x 10  a la 8 m/s. En el agua, la velocidad de la luz es casi de 2.25 x10 a la 8 m/s, la cual es casi equivalente a tres cuartas partes de su velocidad en el aire. La luz viaja aproximadamente a dos tercios de esa velocidad en el vidrio, o sea aproximadamente 2 x 10 a la 8 m/s. La relación de la velocidad de la luz en el vacío entre la velocidad v de la luz en un medio particular se llama índice de refracción y se representa por n para ese material.

El índice de refracción n de un material particular es la razón de la velocidad de la luz en el espacio libre con respecto a la velocidad de la luz a través ese material.

  • Factores que alteran el índice de refracción

Las variables que afectan las mediciones del índice de refracción y que se pueden controlar experimentalmente son:

Temperatura, longitud de onda y presión.

Temperatura: Al variar la temperatura de un medio, varia su densidad y esto influye en el índice de refracción. Por lo tanto para realizar mediciones correctas del índice de refracción, esta variable debe controlarse.

Longitud de onda: El índice de refracción de un medio trasparente disminuye gradualmente al aumentar la longitud de onda, este efecto se conoce como dispersión normal.

Presión: El índice de refracción de una sustancia aumenta con la presión, porque ésta provoca un aumento de la densidad de las sustancias. Este efecto es más pronunciado en los gases. Por lo que la variación de la presión atmosférica, solo es importante para determinaciones precisas  con los gases y para mediciones más exigentes con los líquidos y sólidos.

Material y reactivos

***Material:

Es abundante el material que requiere esta práctica para su correcta consecución, a continuación, detallaremos la utilidad de algunas de las piezas listadas en el guión.

*Montaje para determinar puntos de ebullición y tomar muestras:

Este aparato que tuvimos que montar al comienzo de la práctica, se compone en realidad de tres piezas esmeriladas unidas de acuerdo a la figura 4.

  • Pieza 1: Un matraz de tres bocas, que, sumergido parcialmente en agua, constituye el recipiente en el que tendrá lugar la ebullición de la mezcla

Cada boca tiene su función, de este modo, tenemos una boca para tomar muestras –acompañada de su correspondiente tapón-; otra boca para acoger al termómetro que controlará la temperatura durante todo el proceso, y una última boca que servirá para conectar la pieza 1 y la pieza 2

  • Pieza 2: Es el nexo de unión entre las piezas 1 y 3; esta parte del montaje, contiene el depósito en el que se acumula el destilado condensado y su correspondiente abertura con tapón para tomar muestras.
  • Pieza 3: Se trata de un aparato refrigerante; conectado a una toma de agua y provisto de un tapón en su parte superior, hace condensar el destilado de la ebullición y lo retorna al depósito de la pieza 2.

 

Figura 4. Esquema del montaje de destilación de la práctica 9A

*Termómetro digital: Se compone de una varilla metálica que se debe introducir en la disolución a medir y una pantalla digital en la que se puede leer la temperatura correspondiente. Posee una precisión de 0.1 ºC.

*Plato poroso:  Se añade en la disolución que va a ebullir con el fin de generar un medio discontinuo y hacer mucho más vigorosa esta ebullición. Nótese que el plato poroso NO modifica el punto de ebullición de una mezcla

*Refractómetro: Aparato que da el valor del índice de refracción de una muestra. A partir de una curva de calibrado, se podrá determinar con el índice de refracción, la composición de esa muestra, lo cual es precisamente el fundamento de esta práctica.

El equipo en sí se compone de un receptáculo en el que se colocan las gotas de la muestra y un visor por el que debemos hacer coincidir una línea horizontal con el punto común  de dos rectas cortantes a 90 º (aspa) (figura5)

Figura 5. Esquema del visor del refractómetro

Esto se consigue moviendo la rueda grande de uno de los laterales del equipo. En caso de que no aparezca línea horizontal alguna, será necesario mover la rueda pequeña para enfocar correctamente.

Nótese que mientras que un giro de la rueda grande sí que implica una variación en la lectura del índice de refracción, manipular la rueda pequeña NO modifica la lectura del índice.

***Reactivos:

Manejamos durante toda la práctica mezclas de agua y etanol, así pues el único reactivo a reseñar será el propio etanol

*Etanol: Se trata de un líquido incoloro, transparente e higroscópico. Miscible en agua. El etanol puro tiene un punto de ebullición de 78.35 ºC y una densidad de 0.806 a 0ºC. Con el agua forma un azeótropo que contiene aproximadamente un 5% de agua

Procedimiento experimental

5.1       Procedimiento

En este punto señalaré las diferencias que hubo entre el procedimiento mostrado en el guión de prácticas y el desarrollo real de la práctica el día de trabajo:

*Calibrado del termómetro: Se calibró el termómetro digital con el de mercurio –supuesto más preciso-. Para ello se puso agua a calentar, se introdujeron ambos termómetros y se anotó la temperatura que marcaba el termómetro digital cuando el de mercurio marcaba múltiplos de 5 desde 50 hasta 95ºC (los resultados de esta operación de calibrado, se muestran en el apartado resultados de este mismo punto)

*Adición de plato poroso: A pesar de que no consta en el guión, es necesario añadir plato poroso a la mezcla en ebullición para hacer más notorios los efectos de ésta,  y así poder determinar con exactitud el punto de ebullición.

*Omisión de los primeros incrementos de alcohol a agua: En concreto, se comenzó con el 4º incremento que aparece en la tabla I del guión, porque tras consultar a la profesora, se constató que era imposible medir en un baño de agua temperaturas cercanas al punto de ebullición del agua (100 ºC)

*Por último señalar que nos fue imposible tomar las muestras del 8º incremento de alcohol en agua, ya que al volcar el depósito de retención se abrió uno de los tapones y se derramó parte del contenido del recipiente de ebullición. Habiendo obtenido todos los demás puntos de la gráfica, optamos por seguir adelante.

  • Resultados:

En las tablas que introduzco a continuación, muestro todos los valores numéricos en bruto obtenidos durante la práctica, a los que haremos referencia posteriormente en el apartado 7 a la hora de realizar los cálculos y gráficas que nos piden.

 

Tabla 1. Datos para la curva de calibrado del termómetro

 

Temperatura termómetro de Hg (ºC) Temperatura termómetro digital (ºC)
50.0 50.6
55.0 55.5
60.0 60.8
65.0 65.3
70.0 73.0(*)
75 74.7
80 80.4
85 85.0
90 90.3
95 94.6

 

*NOTA: Este valor no se pudo leer, ya que en ese punto al escala era solapada por los elementos de sujeción; se despreciará a efectos de cálculos posteriores.

 

Tabla 2. Presiones en el laboratorio a lo largo de la práctica

 

Hora Presión (mm Hg)
11:18 762
12:18 762
14:36 762

 

Tabla 3. Valores del índice de refracción para las distintas muestras de la CC

NOTA: El número de muestra se corresponde con el que aparece en la tabla II del guión

 

Número de muestra Índice de refracción
1 1.3625
2 1.3330
3 1.3650
4 1.3630
5 1.3585
6 1.3525
7 1.3420

 

Tabla 4. Tª de ebullición e índices de ref. de cada incremento de agua a alcohol.

(incrementos referidos a la tabla I del guión)

 

Inc. de agua (ml) Tª ebullición. (ºC) n destilado n residuo
0 78.8 * *
+2 81.5 1.3625 1.3635
+2 82.3 1.3635 1.3635
+4 82.6 1.3640 1.3610
+4 83.3 1.3640 1.3585
+6 84.7 1.3640 1.3525
+6 88.6 1.3640 1.3475
+6 89.4 1.3640 1.3410

*NOTA: se trata de etanol sin nada de agua, índice 1.3625

Tabla 5. Tª de ebullición e índices de ref. de cada incremento de alcohol a agua

 

Inc. de agua (ml) Tªebullición (ºC) n destilado n residuo
+3.7 92.2 1.3380 1.3615
+2 90.2 1.3400 1.3615
+4 88.7 1.3445 1.3615
+5 86.2 1.3490 1.3630

 

Tabla 6. Tª de ebullición e índices de ref. de disolución problema

 

Temperatura eb. (ºC) n destilado N residuo
75.9 1.3970 1.3975

Aportaciones personales

  • Una cosa que no entendía, tras leer el guión de prácticas unos días antes de entrar en el laboratorio era el porqué de la acción de volcar dos veces el depósito de retención antes de tomar la muestra de destilado. La respuesta a esto me la dio la profesora: básicamente era para homogeneizar las paredes del montaje, y después de ello, ya tomar la muestra.

 

  • Las líneas de burbuja, dan la composición de la primera burbuja de gas que se forma; por eso es tan importante coger las muestras en cuanto se condensan las primeras gotas.

 

  • En la segunda parte de la práctica, cuando llenamos el matraz de ebullición de agua para ir añadiendo etanol, lógicamente tenemos que omitir los primeros incrementos de alcohol: Un baño de agua no puede generar una temperatura muy cercana a 100 ºC, porque el propio agua del recipiente calentador ebulle. Para calcular las composiciones de esos primeros incrementos de alcohol, hubiese sido necesario un baño de arena.

 

  • Como curiosidad, estuve buscando un poco el fundamento del refractómetro de Abbe, y así supe que El funcionamiento de este refractómetro está basado en el estudio del ángulo límite en el que se produce la reflexión total del rayo que atraviesa los prismas y la muestra entre ellos. Como este valor depende de los índices de refracción de las sustancias atravesadas y, dado que el valor correspondiente a los prismas es conocido, resulta posible conocer el índice de refracción de la muestra.

 

Así, sólo resulta necesario colocar el objetivo en la posición correspondiente al ángulo límite y leer el ángulo en la escala situada junto a él.

Para facilitar esta lectura, algunos fabricantes, como ocurre en el caso de nuestro refractómetro de Abbe, colocan en esta escala los valores del índice de refracción, calculados mediante las fórmulas correspondientes. De este modo, se puede leer directamente el valor del índice de refracción.

Cuestiones y cálculo numérico

 

Cálculo numérico

 

  • Curva de calibrado del termómetro

 

Figura 6. Curva de calibrado del termómetro digital

Esta serie de puntos se ajusta a la recta  y = -1.5442+1.0178 x con un r de 0.9998

 

  • Recálculo de las temperaturas de las tablas 4, 5 y 6

 

Aplicando la fórmula que acabamos de hallar, recalculo todas las temperaturas que usaremos en cuestiones posteriores

 

Tabla 7. Temperaturas recalculadas mediante la curva de calibración

 

Temperatura base (ºC) Temperatura recalculada (ºC)
75.9 75.7
78.8 78.7
81.5 81.4
82.3 82.2
82.6 82.5
83.3 83.2
84.7 84.7
86.2 86.2
88.6 88.6
88.7 88.7
89.4 89.4
90.2 90.3
92.2 92.3

 

  • Paso de composición volumétrica a composición molar

 

*De acuerdo al frasco del reactivo etanol, éste tenía una densidad r = 0.780 ~0.790; así que para hacer los cálculos, cogeré un término medio, es decir, 0.785.

 

*Por otra parte, también se indica en el frasco que la pureza de etanol es del 99.5%; para agilizar los cálculos supondré que es del 100%

 

*Tomaré como peso molecular del agua 18 g/mol y como peso molecular del etanol 46 g/mol

 

***La muestra 1 es etanol puro: fracción molar de etanol xe = 1

***La muestra 2 es agua pura: xe = 0

***La muestra 3 tiene 5 ml de etanol y 1ml de agua; es decir:

0.005 l * 0.785 (kg/l) = 0.003925 Kg = 3.925 g = 0.08533 moles de etanol

  • l * 1.000 (kg/l) = 0.001 Kg = 1 g = 0.05556 moles de agua

 

xe = (0.08533)/(0.08533+0.05556) = 0.6056

 

***La muestra 4, operando del mismo modo tiene xe = 0.3806

***La muestra 5, operando del mismo modo tiene xe = 0.2350

***La muestra 6, operando del mismo modo tiene xe = 0.1331

***La muestra 7, operando del mismo modo tiene xe = 0.0579

 

  • Curva de calibrado del índice de refracción-concentración

 

Figura 7. Curva de calibrado del índice de refracción con la fr. molar de etanol

 

NOTA: A pesar de que el último punto nos queda por debajo que el anterior -1.3625 frente a 1.3650-, esta curva no debe tener máximo:  vamos a tomar el valor de ambos puntos 1.3640, que corresponde al máximo en el que experimentalmente hemos comprobado –tras realizar una prueba adicional como nos aconsejó la profesora- que la curva de calibrado deja de ser de utilidad y se vuelve recta

 

  • Cálculo de fracciones molares de etanol a partir de CC

 

Por el método gráfico, a partir de cada índice de refracción obtenido de las tablas 4 y 5, calculo su correspondiente fracción molar de etanol

 

Tabla 8. Fracción molar de etanol en función del índice de refracción

Índice de refracción (n) Fracción molar de etanol (xe)
1.3640 *
1.3635 0.42
1.3630 0.38
1.3625 0.36
1.3615 0.32
1.3610 0.30
1.3585 0.24
1.3525 0.14
1.3490 0.10
1.3475 0.09
1.3445 0.08
1.3410 0.05
1.3400 0.04
1.3380 0.03

 

*NOTA: Para un índice de refracción 1.3640 estamos en la zona recta de la curva de calibrado, la xe está entre 0.6056 y 1

 

  • Gráfico Txy de mezcla binaria agua-etanol

 

Para confeccionarlo, emplearemos las temperaturas corregidas de la tabla 7, así como los valores de xe obtenidos en la tabla 8. Omitiremos en el gráfico los puntos de destilado de índice de refracción 1.3640, por estar ya en la zona recta y por tanto poseer una xe  indeterminada.

 

Figura 8. Gráfico Txy de mezcla binaria etanol-agua

 

NOTA: Este gráfico se comentará extensamente en el siguiente apartado del informe: conclusiones e interpretación de datos.

 

7.2       Cuestiones de final de práctica

 

***Las cuestiones 1 y 2, que piden trazar el diagrama Txy ya han sido contestadas arriba; las consideraciones acerca de la figura 8 se tendrán en cuenta en el punto 8 del informe.

 

***CUESTIÓN 3:

 

***CUESTIÓN 4: Si los datos no son completos, como lo manifiestan los huecos bastante notables de las curvas será necesario preparar disoluciones adicionales con las composiciones adecuadas?

 

Evidentemente, cuantas más disoluciones preparemos, más puntos vamos a obtener para confeccionar nuestro gráfico Txy. Especialmente, en esta práctica en concreto, hubiese sido conveniente realizar incrementos más exhaustivos (en vez de 2 en 2 ml, por ejemplo de 0.2 en 0.2) en los primeros compases de la práctica, cuando empezamos a añadir agua al alcohol, pues como bien sabemos el azeótropo ocurre para una proporción muy reducida de agua, y por lo tanto con incrementos tan grandes corres el riesgo de “saltarlo”.

 

Además, para completar la zona con gran proporción de agua, como ya se ha mencionado, hubiese hecho falta un baño de arena para lograr medir los puntos de ebullición cercanos a 100 ºC

 

***CUESTIÓN 5: ¿Se ha prestado la debida atención a la precisión con que se midieron los distintos volúmenes utilizados para construir la curva índice de refracción-composición?

Esta curva de calibrado se ha calculado usando 7 disoluciones de distinta composición de acuerdo a la tabla 2 del guión de prácticas. Y, tal y como cabría esperar, los volúmenes de los distintos reactivos que entran en juego (agua y etanol) han sido tomados con una pipeta de 5 ml, con un error máximo de +/- 0.05 ml. Teniendo especial cuidado en cerrar correctamente el recipiente de cada disolución lo antes posible para evitar posibles vaporizaciones, así que en definitiva no cabe esperar error sustancial alguno de esta operación.

 

¿Con qué precisión es necesario leer el índice de refracción de las distintas muestras de destilado y residuo para establecer satisfactoriamente la curva punto de ebullición-composición?

 

El aparato tiene una escala en la que se pueden leer sin ninguna dificultad 3 decimales; como la distancia entre marcas es suficientemente grande, también se puede suponer un 4º decimal que se redondea a 0 si está próximo a una de las dos marcas, ó a 5, si está en el medio de éstas.

 

La proximidad de los valores obtenidos en la práctica, hace necesario incluso el aporte de información que nos otorga este 4º decimal, con lo que todas las lecturas, como se puede ver en el cuaderno de trabajo, se han realizado tomando 4 decimales.

 

¿Hasta qué punto es importante controlar la temperatura para determinar los índices de refracción de las distintas muestras?

 

Como hemos visto en el apartado 3, fundamentos teóricos, controlar la temperatura de las muestras es importante en tanto ésta modifica la densidad de las mismas.

 

Si hubiésemos medido el índice de refracción nada más haberlas obtenido (temperatura cercana a la de ebullición), se habría cometido un error considerable; pero al haberlas dejado enfriar, aunque tal vez no se haya llegado estrictamente a la temperatura ambiental, el error se hace apenas imperceptible, ya que la densidad de los líquidos varía muy poco con pequeños incrementos de temperatura.

 

***CUESTIÓN 6: ¿Ha cambiado la presión barométrica durante el período de la toma de muestras?

 

Como se observa en la tabla 2, ésta no ha cambiado sensiblemente durante toda la práctica, produciéndose como máximo un incremento ó decremento de 0.5 mm de Hg, lo cual a todas luces no introduce gran carga de error en los resultados, siendo su influencia despreciable.

 

  1. Conclusiones e interpretación de datos.

 

Observando la figura 8, que se supone que es el principal objetivo de esta práctica, nos damos cuenta de que no hemos conseguido alcanzar un resultado satisfactorio. Basta comparar esta figura con la figura 3, que nos debería dar una pista de cómo deberían haber salido las cosas.

 

El porqué de este resultado incorrecto, está en parte bastante ligado al hecho de trabajar con frecuencia en una zona de concentraciones –es decir, índice de refracción- en la que la curva de calibrado, trazada con esmero, no vale para casi nada. Y esto es así, porque TODAS las mediciones del índice de refracción de las muestras de destilado rondan ese valor máximo de 1.3640, con lo que ó bien son poco fiables, ó bien inútiles para determinar la composición de ese destilado.

 

Si nos fijamos con atención en la figura 8, observamos que mientras la línea morada, correspondiente a los residuos sigue un comportamiento bastante acertado con respecto a  lo que cabría esperar –salvo una cuestión que comentaremos a continuación-, la línea azul, de los destilados, sigue un curso errático y con una gran tendencia a situarse en torno a un valor de xe  de 0.35 que es precisamente el valor de concentración de los puntos cercanos a 1.3640.

 

Obsérvese también que por este mismo problema, toda la zona de xe > 0.4 aparece desierta de puntos, y es que a partir de esa concentración el índice de refracción es prácticamente constante: la curva de calibrado no nos puede decir la xe

 

Dejando aparte este tema, también observamos otra irregularidad y es que, aunque sí que hemos obtenido un punto en el que las concentraciones del destilado y el residuo coinciden (círculo verde de la figura 8) , no hemos obtenido en ese punto un mínimo de temperatura, que debiera de estar ligado al hecho de su condición de azeótropo.

 

La causa de esta irregularidad, aventuro que puede ser el hecho de que como expliqué en la cuestión 4 del apartado 7 (cuestiones), nos hallamos saltado el azeótropo por estar éste demasiado próximo a la pureza completa de etanol y emplear incrementos tan grandes de agua.

 

Además, el punto en el que habíamos medido un índice igual de refracción para residuo y destilado, éste tenía un valor de 1.3635, lo cual está muy cerca de 1.3640, con lo que la que xe devuelta por este valor, 0.42 no inspira en absoluto confianza en su fiabilidad (recordemos que el azeótropo etanol-agua, se encuentra para una composición del 95% del primero aproximadamente)

 

 

  1. Bibliografía

 

Para la elaboración de este trabajo he tomado información de los siguientes libros:

  • Nueva enciclopedia Larousse (20 volúmenes). Editorial planeta. 1980. Autor: varios
  • Atlas de química (2). Editorial Alianza. 1987. Autor: Hans Breuer
  • Introducción a la termodinámica en ingeniería química. Editorial McGraw-Hill. Autores: J.M Smith, H.C. Van Ness

 

Y en internet he tomado información de la página:

 

http://www.cecyt15.ipn.mx/deptos/tecno/alim/metana/unidad_7%20bien.htm